1 聚丙烯酰胺概述
聚丙烯酰胺主要用于造紙工業(yè)、三次采油、水處理、固液分離、 污泥脫水和體系增稠，隨著(zhù)聚合技術(shù)的發(fā)展，聚丙烯酰胺已由最初干粉（膠體）發(fā)展成為現在的干粉、膠乳和微膠乳三種形式。八十年代獲得工業(yè)化生產(chǎn)的聚丙烯酰胺膠乳產(chǎn)品，其發(fā)展速度相當快，在歐美發(fā)達國家，其生產(chǎn)規模占已聚丙烯酰胺總量的70～80%。九十年代發(fā)展的聚丙烯酰胺微膠乳仍處于試驗階段，許多技術(shù)問(wèn)題仍有待解決，近幾年的研究極為活躍，可以預計在不久的將來(lái)聚丙烯酰胺微膠乳產(chǎn)品將實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。
我國為數眾多的企業(yè)生產(chǎn)聚丙烯酰胺干粉，有些科研單位曾經(jīng)試制過(guò)膠乳產(chǎn)品，但產(chǎn)品主要性能指標如固含量和穩定性方面與國外先進(jìn)水平差距較大，難以與干粉產(chǎn)品競爭，而微膠乳產(chǎn)品則處于實(shí)驗研究階段。
隨著(zhù)三次采油、廢水處理和功能性造紙添加劑等行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，對聚丙烯酰胺的需求量大幅度增加。聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品具有生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)單且產(chǎn)品分子量高的特點(diǎn)，在使用過(guò)程中存在著(zhù)溶解時(shí)間長(cháng)和易受攪拌剪切降解，需配備專(zhuān)門(mén)的干粉溶解裝置等弊端，且在生產(chǎn)和使用過(guò)程中易產(chǎn)生粉塵飛揚，危害操作者身體健康和對環(huán)境造成污染。膠乳產(chǎn)品具有溶解速度快和使用方便的特點(diǎn)，受到了用戶(hù)的歡迎，但由于膠乳產(chǎn)品系聚丙烯酰胺微小膠粒懸浮在油相中的熱力學(xué)不穩定物系，長(cháng)期放置易發(fā)生分層現象。而近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的聚丙烯酰胺微膠乳是透明或半透明的油水雙連續相體系，具有高度穩定性，但丙烯酰胺反相微乳液的形成條件嚴格，微膠乳產(chǎn)品存在分子量較低和乳化劑含量過(guò)高的缺點(diǎn)。
2 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是近幾年發(fā)展最快的品種，在西方發(fā)達國家其年增長(cháng)率為5～10%，已占聚丙烯酰胺總產(chǎn)量的60%以上。我國的情況比較特殊，陰離子聚丙烯酰胺占總產(chǎn)量的90%以上，主要用于石油開(kāi)采，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)量很小而且生產(chǎn)企業(yè)規模也很小，幾乎沒(méi)有形成一定規模的生產(chǎn)裝置。隨著(zhù)水處理行業(yè)的飛速發(fā)展，對陽(yáng)離子聚丙烯酰胺需求高速增長(cháng)，相信國內陽(yáng)離子聚丙烯酰胺將會(huì )在近幾年有一個(gè)較大的發(fā)展。
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺主要包括以下三種：低分子量聚胺類(lèi)、丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚類(lèi)和非離子聚丙烯酰胺改性類(lèi)。聚胺類(lèi)包括聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉、胺—表氯醇縮合物及其改進(jìn)產(chǎn)品，這類(lèi)產(chǎn)品電荷密度高但分子量低，主要用于功能性造紙添加劑、石油開(kāi)采和化妝品等行業(yè)，很少用于污泥脫水。丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚類(lèi)陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)量最大，陽(yáng)離子單體主要指（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAC），其中P（AM—DMC）產(chǎn)品分子量較高，陽(yáng)離子度0～100%之間可調，粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺幾乎全部屬于此類(lèi)結構，我國用于污泥脫水的粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺亦屬于此類(lèi)，產(chǎn)品分子量400～600萬(wàn)，陽(yáng)離子度30～50%，其主要問(wèn)題在于DMC需要進(jìn)口，價(jià)格昂貴，導致生產(chǎn)成本較高。對于P（AM—DMDAC）而言，由于DMDAC單體空間位阻較大，聚合活性差，很難制備分子量和陽(yáng)離子度都令人滿(mǎn)意的產(chǎn)品，所以用于污泥脫水的不多，而且DMDAC吸水性極強，該類(lèi)產(chǎn)品通常為液狀。非離子聚丙烯酰胺的酰胺基可與多種試劑反應，其中與甲醛二甲胺反應可生成叔胺結構聚合物，進(jìn)一步季胺化生成季胺鹽。由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度非常大，通常600～800萬(wàn)分子量時(shí)2%濃度已很粘稠，這就給水溶液反應帶來(lái)困難，由于PAM濃度很低，導致陽(yáng)離子度通常不會(huì )超過(guò)10%且殘余甲醛濃度較高。對于污泥中有機質(zhì)含量不高的縣級污水處理廠(chǎng)而言，低成本的非離子聚丙烯酰胺Mannich變性產(chǎn)品是適用的。
3 丙烯酰胺微乳液聚合技術(shù)進(jìn)展
水溶性單體的聚合分為水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合，水溶性單體包括（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨等。我國主要采用水溶液聚合技術(shù)，產(chǎn)品以干粉形式供應。反相乳液聚合是六十年代發(fā)展起來(lái)的一種新型乳液聚合技術(shù)，八十年代取得了較大進(jìn)展，其中聚丙烯酰胺膠乳系列產(chǎn)品已獲得大規模工業(yè)化生產(chǎn)。反相微乳液聚合的研究始于八十年代，法國科學(xué)家Francoise Candau在該領(lǐng)域進(jìn)行了卓有成效的研究。我國天津大學(xué)哈潤華等也對微乳液聚合的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的結構和丙烯酰胺的反相微乳液聚合機理上，業(yè)已取得的成果為：
?。?）微乳液的結構和特性
目前對微乳液結構的認識仍然存在著(zhù)許多不同的觀(guān)點(diǎn)，如Candau F的雙連續相模型、Friberg的增溶膠束模型、Scriven的三維周期性網(wǎng)絡(luò )模型、Lindman 的界面松散態(tài)聚集體模型等，許多模型都能解釋微乳液的某些性質(zhì)，但都存在一定的缺陷。但對以下結論是認同的，即微乳液是一種各向同性的熱力學(xué)穩定體系但它是分子異相體系，水相和油相在亞微觀(guān)水平上是分離的，并顯示出各自的特性。微乳液的液滴直徑為8～80nm， 因而是透明或半透明的，有利于進(jìn)行光化學(xué)聚合。
正相微乳液只有在較高的表面活性劑／單體比例下在很窄的表面活性劑濃度范圍內才能形成并且通常需要使用助乳化劑；而反相微乳液則較易形成，因為極性單體在體系中往往充當助乳化劑，因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易獲得工業(yè)化生產(chǎn)。
?。?）丙烯酰胺的反相微乳液聚合
Candau F首先以甲苯為油相，琥珀酸雙（2-乙基己酯）磺酸鈉為乳化劑制備了丙烯酰胺反相微乳液，并用AIBN和過(guò)硫酸鉀兩種不同的引發(fā)劑引發(fā)AAm聚合， 建立了反應動(dòng)力學(xué)模型，其后又將Beerbower-Hill提出的內聚能比觀(guān)點(diǎn)推廣應用于微乳液體系的乳化劑選擇上，取得了較好效果。
微乳液聚合具有極快的聚合速率，通常在100min內轉化率可達90％以上，在反應最初的幾分鐘內聚合速率就達到一個(gè)最大值，隨后，通常在聚合轉化率為20～30％時(shí)，聚合速率開(kāi)始下降。在第二階段中，聚合速率下降的趨勢在某一轉化率處變緩，而這個(gè)轉化率的值隨反應溫度的升高而增大。
微乳液聚合的分子量與引發(fā)劑濃度的關(guān)系不大，聚合后體系含有兩類(lèi)粒子，一類(lèi)是直徑小于50nm的聚合物乳膠粒，另一種是直徑在3nm左右的AOT膠束，乳膠粒中的聚合物分子數很少（1～17條），分子量很高（106～107）。
聚丙烯酰胺微膠乳的實(shí)用合成技術(shù)要想獲得工業(yè)化生產(chǎn)，必須解決以下幾個(gè)問(wèn)題：一是通常認為反相微膠乳聚合物的分子量不會(huì )太高，應研究如何提高微膠乳分子量的問(wèn) 題，第二是微乳液聚合的乳化劑濃度通常為很高，進(jìn)一步降低乳化劑濃度有利于降低生產(chǎn)成本，第三是乳化劑的選擇多是經(jīng)驗或半經(jīng)驗的，應研究如何有目的的選擇或合成確切結構的乳化劑的問(wèn)題。
4 絮凝與污泥調質(zhì)處理
絮凝是通過(guò)有機高分子絮凝劑對懸浮液（或膠體）中細小顆粒的電中和和吸附架橋使其脫穩的過(guò)程，有機高分子絮凝劑必須具有較高的相對分子量和線(xiàn)性結構以及適度的電荷密度，其分子結構、離子形態(tài)、強度和分布、分子量和分布及支化程度等都會(huì )對絮凝效果產(chǎn)生影響，針對給定懸浮液特點(diǎn)合成確切結構的絮凝劑，使絮凝劑產(chǎn)品形成系列化是科研工作者共同的任務(wù)。
城市污水處理廠(chǎng)污泥脫水調質(zhì)處理是有機高分子絮凝劑應用的重要方面，污泥分為生污泥（初沉污泥和剩余污泥）和消化污泥，應根據污泥的種類(lèi)和性質(zhì)選擇有機高分子絮凝劑。污泥中VSS/SS（SS中有機物比例）較高時(shí)，應盡量選用陽(yáng)離子度高的絮凝劑，并增加絮凝劑投加量；污泥中SS濃度高時(shí)，應選用高分子量的絮凝劑，SS濃度低時(shí)，可選用分子量較低的絮凝劑；污泥PH高時(shí)（消化污泥），應選用官能團為季銨鹽結構的絮凝劑，pH低時(shí)，叔胺和季銨鹽結構的絮凝劑均可使用。
5 我們的工作
作者進(jìn)十年來(lái)一直從事水溶性聚合物的研究工作，先后承擔了多項國家“863” 、國家重點(diǎn)科技攻關(guān)和山東省重點(diǎn)科技攻關(guān)項目，其中超高分子量聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品分子量達到2500萬(wàn)，水溶時(shí)間為30分鐘。近年來(lái)我們對丙烯酰胺類(lèi)水溶性單體反相乳液聚合和微乳液聚合進(jìn)行了深入研究，提出了水溶性單體反相準微乳液聚合新工藝，該工藝具有乳液聚合的特點(diǎn)，即產(chǎn)品分子量高和乳化劑含量低，同時(shí)兼有微乳液聚合的特點(diǎn)，即聚合速度快和產(chǎn)品高度穩定。并且在國際上首次實(shí)現聚丙烯酰胺微膠乳工業(yè)化生產(chǎn)，由于采用了先進(jìn)獨體的聚合技術(shù)，微膠乳產(chǎn)品具有很高的分子量和極窄的分子量分布、極快的溶解速度和無(wú)不溶物的特點(diǎn)。聚丙烯酰胺微膠乳產(chǎn)品主要技術(shù)指標如下：
產(chǎn)品外觀(guān)：透明或半透明微膠乳 固含量≥30％ 分子量：800～1500萬(wàn)
水溶時(shí)間：3分鐘 乳化劑含量≤12％（以丙烯酰胺計）。
該產(chǎn)品用于鋼廠(chǎng)轉爐廢水、造紙白水、泥沙水等廢水處理時(shí)，其效果優(yōu)于進(jìn)口高分子量聚丙烯酰胺干粉，在應用于鋁、錳、鈦、銅等金屬的濕法冶煉過(guò)程中的漿液分離時(shí)，其效果明顯優(yōu)于干粉產(chǎn)品，可提高清液的澄清度，最終提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
聚丙烯酰胺微膠乳可進(jìn)行類(lèi)似溶液中的化學(xué)反應，可以方便的進(jìn)行Mannich 反應、磺甲基化反應和疏水化改性等，我們合成了一種陽(yáng)離子官能團化試劑，對聚丙烯酰胺微膠乳進(jìn)行后功化反應制備了一種高性能陽(yáng)離子聚丙烯酰胺微膠乳，其生產(chǎn)成本不到現行陽(yáng)離子聚丙烯酰胺干粉產(chǎn)品的一半，產(chǎn)品主要性能指標如下：
產(chǎn)品外觀(guān)：透明微膠乳 固含量：35～45％ 分子量：800～1500萬(wàn)
陽(yáng)離子度：30～50％ 水溶時(shí)間：3分鐘
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